"Революцията го приема през 1874 г., когато е препоръчан да води разузнавателната обиколка на руски полковник, който прави скици на укрепленията и крепостите във и около Шумен. Малко след това Панайот Волов е избран за председател на Шуменския частен революционен комитет, която роля му позволява да вземе участие в общото събрание на БРЦК в Букурещ. При завръщането си в родината използва прикритието на училищен инспектор, за да възобнови или да изгради нови комитети в 14 селища в Шуменско. В началото на 1875 г. дори влиза в затвора за кратко, защото участва активно в конфликта на местната младеж с европейските инженери, които строят жп линията Каспичан ̶ Шумен ̶ Ямбол.

Взема дейно участие като апостол за Ловешко и Троянско в Старозагорското въстание, а след неуспеха на въстанието заминава за Гюргево, където участва в заседанието на Гюргевския революционен комитет. Именно този комитет взема решението за вдигане на Априлското въстание, като Панайот Волов е определен за главен апостол на Четвърти Панагюрски революционен окръг. Заедно с неговия пръв помощник Георги Бенковски успяват да създадат огромна мрежа от частни революционни комитети, но при назрелия конфликт за ръководството Волов в името на делото отстъпва лидерското място на Бенковски.
И
менно Панайот Волов се смята за основен инициатор на свикването на събранието в местността Оборище. След взетото решение за обявяване на въстанието Волов активно подпомага въстаническите действия със своята чета, с която обикаля Копривщица, Клисура, Карлово и други населени места. След като въстанието е разгромено и кърваво потушено, Панайот Волов се опитва да избяга в Румъния, но в резултат на предателство е ранен. Навярно раната му се оказва решаваща при опита да преплува река Янтра, в която Панайот Волов се удавя на 26-годишна възраст. Така приключват дните на един български даскал, посветил живота си на свободата, но паметта за него и делото му остава."